In età etrusca il territorio di Gavorrano rientrava sotto il diretto controllo di Vetulonia che, attraverso i percorsi lungo le valli dei fiumi Bruna e Sovata, faceva affluire i minerali dei ricchi giacimenti intorno al Lago dell'Accesa. Di particolare interesse, in proposito, sono le campagne di scavo condotte dall'Università di Firenze nella tenuta di Santa Teresa fra il 2004 e il 2007. Grazie ad esse sono stati messi in luce cinque tumuli tombali utilizzati fra la metà del VII secolo a.C. e la seconda metà del VI secolo a.C., con altrettante fattorie sparse nei terreni circostanti. I risultati di tali operazioni, esibiti in una mostra inaugurata nel Centro di Documentazione di Gavorrano il 12 luglio 2008, evidenziano l'alto tenore delle famiglie proprietarie delle tombe. In aggiunta alle risorse agricole, esse sfruttavano al meglio i vantaggi derivanti dalla posizione strategica che consentiva di controllare il flusso dei minerali verso il centro manufatturiero di Vetulonia. Il paese di Gavorrano, sorto dopo l'anno Mille come possesso dei vescovi di Roselle, successivamente ceduto nelle mani della famiglia Alberti. Nel Duecento il centro passò sotto il controllo dei Pannocchieschi che prima lo sottomisero a Volterra e poi a Massa Marittima. Con la caduta di Massa Marittima il paese passò sotto il dominio di Siena. Nella seconda metà del Cinquecento il centro venne inglobato nel Granducato di Toscana a seguito della definitiva caduta della Repubblica Senese. Nella storia recente occupa un ruolo importante la miniera di pirite, che ha mutato la storia del borgo. Nel 1898 viene portato alla luce un filone di pirite, grazie all'opera del cittadino Francesco Alberti; da questo punto di partenza si sviluppò la miniera di pirite più importante d'Europa. Questo portò Gavorrano ad assumere un'importanza primaria dell'intera zona, dall'immediato dopoguerra fino all'inizio degli anni settanta (quando Follonica iniziò a svilupparsi).